高分子聚合物成分分析之红外光谱仪（IR）

一、什么是IR？   

   红外光谱仪（Infrared spectrometer，IR）是利用被测物质对不同波长的红外辐射具有选择性吸收的特性，实现对分子结构和化学组成进行测试的仪器。当样品受到红外光照射时，样品中的分子吸收某些特定的波长，并引起分子偶极矩的变化，能级从基态跃迁到激发态，由此形成的分子吸收光谱称为红外光谱，又称为分子振动转动光谱。常见的分子的几种振动模式如图1所示。

图1 常见的分子的几种振动模式：(a) 对称伸缩振动、(b) 反对称伸缩振动和(c) 摇摆振动

红外光谱一般分为：近红外、中红外和远红外。这三个区间的红外光谱所用的仪器及其内部配置是不相同的，所获得的信息也不相同，如表1所示，为不同红外区域对应的波长和波数，例如：气体分子的转动光谱主要出现在远红外区，而氧化物的光谱主要出现在中红外的低频区。目前，绝大多数有机物和无机物的基频吸收都出现在中红外区域，因此中红外区也是研究最多、应用也最为广泛的区域，大多数的谱库也集中在此区域。近红外主要是由于分子振动的倍频和合频吸收，适用于碳氢有机物质的组成和性质测定，但需要注意，使用时需配备齐全的化学计量学软件。

表1 不同红外区域对应的波长和波数

二、IR能做什么？

1、已知物的确证

将样品的红外光谱谱图与标准谱图进行对比（见图2），或者与文献上的谱图进行对比/对照，由此进行已知物质的基团/结构的确证。如果两张谱图吸收峰的位置和形状一样，峰强度一致，可认为样品大概率为该种物质（从严谨角度辨别，还需其他佐证）。但如果两张谱图不一样，或峰位置不同，则说明其不为同一种物质，或有杂质。但是用此方法，还需要注意样品与谱图上的物质状态、测试条件等是否相同。

图2 红外测试结果和谱库匹配结果示例

2、 未知物的鉴别

高分子聚合物材料，一般是指高聚物或以高聚物为主要成分，加入各种有机或无机添加剂，再经过加工成型制作而成的材料。其中所含高聚物的结构和组成，是决定该材料的结构和性能的主要因素。红外光谱作为分析和鉴别高分子材料成分的重要手段之一，具有操作简单、快速的特点，能直观、高效、准确的表征出高分子聚合物材料的结构及其变化^[3]。

聚合物的结构单元、化学组成，单体与单体之间的连接方式，支化、交联程度都会影响红外谱图，从而红外光谱图中吸收峰的位置、强度、形状等都可作为分子的定性依据。利用基团振动频率与分子结构的关系来归属吸收带，从而确定分子中所含的基团或化学键，进而推断分子的结构。常见的红外基团特征峰对照表，如表2所示。

表2 常见红外基团特征峰对照表

一般认为，4000 ‒ 1330 cm^-1团区，1330 ‒ 400 cm^-1为指纹区。指纹区没有特性，可用于整个分子的表征，但要将全部的指纹区频率进行指认、归属，挑战比较大。

3、定量分析

红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组分含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组分和多组分进行定量分析。此外，该方法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。虽然应用广泛，但其缺点是灵敏度较低，尚不适用于微量组分的测定。

该方法的基本原理是：通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A = lg (I₀ / I)。一般用校准曲线法或与标样比较来定量。

4、固化率的测试

聚合物材料，如涂料、胶黏剂等的固化率的测试，既可以节省操作时间，又可以保证聚合物材料固化到允许下一步操作的强度，或者达到最佳的聚合物性能。聚合物材料的固化过程是从原胶状态经过合适的条件后发生交联固化，但有时因为固化条件不合适或是其他原因，导致固化并不或者过固化，从而使产品发生各种不良状况，如脱胶、开裂等等，因此在聚合物材料的研发和应用过程中测试固化率就显得尤为重要。

红外光谱进行固化度的测试可应用于：环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基聚合硅橡胶等热固性树脂。可以研究以下固化过程：1）固化过程中官能团的断裂和重组；2）固化反应的机理；3）判断固化反应的程度；4）测试样品的固化率，示例如图3所示。

图3 红外光谱仪用于阻燃油墨的固化率计算。其中：1480 cm^-1为丙烯基（光固化组分）峰，914 cm^-1为环氧基（热固化组分）峰，611 cm^-1为基准点（填料组分）峰

5、监控反应过程

红外光谱在化学分析领域应用广泛，而在化工生产或化学反应过程中也是重要的反应监控手段，如在化学反应过程中可直接用反应液或粗品进行检测。根据原料和产物特征峰的消长情况，对反应进程、反应速度和反应时间等问题能及时做出判断。

6、鉴定样品纯度和指导分离操作

通常纯样品的光谱吸收峰较尖锐，彼此分辨清晰，但如果含5%以上杂质，由于多种分子各自的吸收峰互相干扰，常常降低了每个峰的尖锐度，有的线条还会模糊不清。加之有杂质本身的吸收，使不纯物的光谱吸收峰数目比纯品多，故与标准图谱对比即可判断纯度。

三、布鲁克的红外光谱仪

德国布鲁克公司的真空型傅立叶变换红外光谱仪Vertex 70V，配备了DTGS、MCT和InGaAs检测器，可用于中红外、远红外和近红外测试，检测范围15000 ‒ 50 cm^-1。并配置了固体、气体和液体样品池以及金刚石ATR附件，可用于各种形态的样品测试。

图4 真空型傅立叶变换红外光谱仪Vertex 70V

布鲁克VERTEX 70v真空光谱仪非常适用于需要高灵敏度、高稳定性和高时间分辨率的研究应用。低至远红外/太赫兹的光谱范围，使之还适用于工业领域的特定应用。除了高分子聚合物材料成分分析外，多功能VERTEX 70v系统通过与适当的附件及相应的测试技术相结合，可为FTIR光谱分析领域几乎所有需求提供解决方案。

研发

• 用于时间分辨以及幅度调制（AM）相位调制（PM）光谱的连续和步进扫描技术 (步进扫描 / 快速扫描 / 交叉扫描时间分辨光谱 TRS)

• 超高真空中的FT-IR光谱分析

• 用于电极表面和电解质的原位研究的FT-IR光谱电化学

• 蛋白质水溶液研究 (CONFOCHECK)

• 确定分子的绝对构型 (VCD)

制药

• 通对药物产品的稳定性和挥发物含量进行表征 （TGA-FT-IR）

• 远红外谱区区分活性药物成分的多晶型物 （BRUKER FM）

聚合物与化学

• 远红外谱区识别聚合物复合材料中的无机填料 （BRUKER FM）

• 聚合物动态和流变学研究

• 测定挥发性化合物及表征热分解过程 （TGA-FTIR）

• 反应监测和反应控制 (中红外光纤探头)

• 识别无机矿物质和颜料

表面分析

• 薄膜和单分子层检测与表征

• 结合偏振调制进行表面分析 （PM-IRRAS）

材料科学

• 光学和高反射材料（光窗、反射镜）的表征

• 通过光声光谱学（PAS）研究深色物质和深度剖析

• 材料的发射行为表征

半导体

• 硅晶圆中氧和碳含量的测定进行质量控制